Университет Rovira i Virgili, Таррагона, Испания
Университет Эмори, Атланта, США
Научные контакты
Предложен новый подход к изучению механизмов окислительного жидкофазного одноцентрового катализа, основанный на использовании наноразмерных металл-оксидных кластеров - полиоксометаллатов, монозамещенных переходными металлами (М-ПОМ) в качестве молекулярных моделей. ПОМ выступает по отношению к иону переходного металла как мультидентантный лиганд неорганической природы, термодинамически устойчивый к окислению и инертный к воде, что делает неоспоримым преимущество M-ПОМ как модельных соединений по сравнению с комплексами М с органическими и кремнийорганическими лигандами. Фундаментальные свойства ПОМ, включая элементный состав,окислительно-восстановительный потенциал, растворимость, плотность заряда, кислотность, размер аниона и др., которые влияют на реакционную способность, можно системно менять, что делает М-ПОМ хорошими объектами для установления взаимосвязей между составом, строением и каталитической активностью/селективностью. М-ПОМ могут быть всесторонне исследованы на атомном уровне с помощью большого количества современных физических и физико-химических методов, таких как потенциометрия, циклическая вольтамперометрия, рентгеноструктурный анализ, FAB-MS, ИК, КР спектроскопия, ЯМР на ядрах 31P, 1H, 17О и 183W и др. Это делает возможным исследование с помощью М-ПОМ элементарных стадий сложных каталитических окислительных процессов и помогает получать информацию, необходимую для успешного дизайна оптимального каталитического центра для специфического химического превращения. На примере Ti-ПОМ и Zr-ПОМ продемонстрирована эффективность предложенного подхода. Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых металл-силикатных катализаторов и гомогенных М-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Установленные на модельных объектах закономерности объясняют ряд явлений, наблюдаемых в гетерогенном катализе, и дают возможность предсказывать каталитическое поведение гетерогенных одноцентровых катализаторов.
Исследованы потенциальные возможности применения мезопористых титан-силикатных катализаторов в процессах селективного жидкофазного окисления крупных органических субстратов водным пероксидом водорода и разработаны физико-химические основы таких процессов. Выявлены основные факторы, совокупность которых обеспечивает высокую активность мезопористых титан-силикатов. Установлены причины дезактивации и совместно с В.Н.Романниковым и М.С.Мельгуновым разработан термогидростабильный высокоактивный мезоструктурированный катализатор - Ti-MMM-2 (ИК-47-1). Продемонстрирована перспективность Ti-MMM-2, а также привитых катализаторов Ti/SiO2 для получения продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, в том числе - триметил-пара-бензохинона (полупродукта синтеза витамина Е), менадиона (витамина К3) и других функционализированных монохинонов.
Впервые детально исследован механизм высокоселективных реакций эпоксидирования алкенов молекулярным кислородом в присутствии разветвленных алифатических альдегидов и кобальт-содержащих катализаторов и показано, что данные реакции протекают по цепному радикальному механизму с вырожденным разветвлением цепи. Найдены две новые высокоселективные реакции окисления молекулярным кислородом, протекающие по цепному радикальному механизму: окисление формальдегида в муравьиную кислоту в условиях близким к комнатным в присутствии Сo- и Се-ПОМ и некаталитическое окисление 2-метил-1-нафтола в 2-метил-1,4-нафтохинон (менадион, витамин К3).
Разработаны два типа катализаторов "ион металла в неорганической матрице" для селективного жидкофазного окисления органических соединений экологически чистыми окислителями в мягких условиях. Первый тип содержит ионы Co(II) и Ce(IV), изолированные в матрице полиоксометаллатов (Со- и Се-ПОМ), и эффективен в реакциях окисления молекулярным кислородом. Второй тип катализаторов содержит ионы Ti(IV), изолированные в силикатной матрице, и предназначен для окисления водным пероксидом водорода. Разработаны новые способы получения кислородсодержащих продуктов (эпоксидов, сульфоксидов, сульфонов, хинонов, карбоновых кислот и др.), основанные на использовании этих катализаторов. Предложено их использовать для создания новых экологически чистых технологий тонкого органического синтеза.
Важнейшие результаты, в том числе за последние пять лет
Исследование механизмов катализа в процессах селективного жидкофазного окисления в перечисленных выше системах.
Молекулярный дизайн катализаторов селективного жидкофазного окисления на основе полиоксометаллатов. Поисковые исследования в области окислительного жидкофазного катализа на координационных полимерах. (Работа ведется совместно с Лабораторией химии кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СОРАН)
Разработка экологически чистых процессов селективного жидкофазного окисления органических соединений.
Основные направления деятельности
Руководитель группы- Холдеева Оксана Анатольевна,д.х.н.,внс.
Группа гетерогенных катализаторов селективного жидкофазного окисления
Cелективное жидкофазное окисление органических соединений, окислительный катализ, экологически чистые процессы, наноматериалы, химия и применение в катализе полиоксометаллатов, механизмы каталитических реакций, теория предвидения каталитических свойств.
Область научных интересов
Руководитель группы д.х.н., внс О.А. Холдеева
Пр. академика Лаврентьева 5, Новосибирск, Россия, 630090Тел.: +7 (383) 330-82-69, факс: +7 (383) 330-80-56, E-mail:
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - Группа гетерог. кат-ов селект. ж.-ф. окисления
Комментариев нет:
Отправить комментарий